Boletín de la Sociedad Geológica Mexicana   Volumen 62, núm. 2, 2010, p. 213-220 http://dx.doi.org/10.18268/BSGM2010v62n2a2

Ecuación para la Corrección Poynting en Termodinámica de Equilibrio de Fases Gases no Polares-Sistemas Acuosos. Aplicación al Sistema H₂S-H₂O-NaCl

José Martínez Reyes^1,*, Renee J. Pérez^2,3, Eduardo González Partida¹, Jorge A. Tinoco Michel¹

¹ Centro de Geociencias, Universidad Nacional Autónoma de México Campo de Juriquilla, Qro., México, apartado postal 76230.
² Department of Chemical and Petroleum Engineering, University of Calgary, 500 University Drive, Calgary Alberta, Canada, T2N 1N4.
³ ExxonMobil Upstream Research Company 3120 Buffalo Speedway, Houston, TX 77098.

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Resumen

En el presente trabajo se empleó la expresión semi-teórica del volumen molar parcial a dilución infinita acuosa para solutos volátiles no electrolíticos (V₂⁰), desarrollada por Plyasunov et al. (2000b) con el propósito de proponer una ecuación novedosa para corrección Poynting. La fórmula matemática de V₂⁰ considera la densidad y la compresibilidad isotérmica del solvente como variables, así como el segundo coeficiente virial cruzado solvente-soluto (β₁₂) y el segundo coeficiente virial del solvente puro (β₁₁).

La ecuación se integró analíticamente respecto a la presión utilizando algunas correlaciones auxiliares que se encuentran en la literatura, para obtener así la expresión matemática del incremento isotérmico de energía estándar (o potencial químico) de Gibbs del soluto a dilución infinita (∆G₂⁰). La ecuación matemática es aplicable a los solutos cuyo β₁₂ es conocido o se puede estimar, en un intervalo de temperatura de 273.16 K a 647 K, valores de presión de hasta 2 kbar y en salmueras con fuerza iónica de hasta 6 m NaCl. La expresión proporciona excelente correlación con datos experimentales, tal como se demuestra para el sistema H₂S-H₂O-NaCl (con desviación máxima del 7%), mediante un modelo termodinámico que emplea esta fórmula propuesta, acoplada a la Ley de Henry y a la ecuación de estado de Soave-Redlich-Kwong para describir el equilibrio de fases líquido-vapor. De igual manera, se propone una expresión alternativa para calculo de V₂⁰ (con valores semejantes de desviación máxima).

Palabras clave: corrección Poynting, modelado termodinámico.

Abstract

In this paper we used the semitheoretical expression for the partial molar volume at infinite dilution of volatile aqueous non-electrolyte solute (V₂⁰), developed by Plyasunov et al. (2000b) in order to propose a new equation for Poynting correction. The mathematical formula V₂⁰ considers as variables the density and isothermal compressibility of the solvent, as well as the second cross solvent-solute virial coefficient (β₁₂) and the second virial coefficient of pure solvent (β₁₁).

The equation was integrated analytically with respect to pressure using some auxiliary correlations found in the literature, and thereby obtain a mathematical expression of the isothermal pressure increment of the standard (infinite dilution) Gibbs energy (or chemical potential) of the solute (∆G₂⁰). The mathematical equation is applicable to solutes whose β₁₂ is known or can be estimated, in a temperature range of 273.16 K to 647 K, values of pressure up to 2 kbar and brines with ionic strength equal to 6 m NaCl. The expression fits the experimental data very well, as shown for the H₂S-H₂O-NaCl system (with maximum deviation of 7%), through a thermodynamic model that uses this formula proposal coupled with the Law of Henry and the Soave-Redlich-Kwong equation of state for modeling the liquid-vapor phase equilibria. Similarly, we propose an alternative expression for calculating V₂⁰ (with similar values of maximum deviation).

Keywords: thermodynamic modeling, Poynting correction.

1. Introducción

La energía estándar de Gibbs molar parcial de hidratación de no electrolitos (∆G₂⁰) es la propiedad termodinámica más importante para modelado geoquímico (Plyasunov et al., 2000b), debido a que con ella se aplica la corrección Poynting en termodinámica de equilibrio de fases líquido vapor a temperaturas y presiones altas (Carroll, 1991; Plyasunov et al., 2000a, b; Fernández-Prini et al., 2003).

En el presente trabajo se ha considerado la expresión semi-teórica para el cálculo del volumen molar parcial a dilución infinita para solutos volátiles acuosos no electrolíticos (V₂⁰), desarrollada por Plyasunov et al. (2000a, b) con el objeto de proponer una ecuación para corrección Poynting, así como una fórmula alternativa para cálculo de V₂⁰.

La fórmula para determinación de V₂⁰ de Plyasunov et al. (2000a, b) fue desarrollada con base en la teoría de fluctuación de una solución (Kirkwood y Buff, 1951) así como de la teoría de fluctuación mecánica estadística de una solución (O’Connell, 1971, 1994 y 1995). La ecuación considera la densidad y compresibilidad isotérmica del solvente, así como el segundo coeficiente virial cruzado solvente-soluto y el segundo coeficiente virial del solvente puro, lo que permite aplicarla en un amplio rango de temperatura y presión. Esta ecuación es la siguiente (Plyasunov et al., 2000a, b):

(1)

  Donde V₁⁰ y κ_PT son el volumen molar y la compresibilidadisotérmica del agua en unidades de cm³mol^-1 y bar^-1, respectivamente; ρ_P,T es la densidad del agua a presión y temperatura determinada expresada en m³/kg; Ω es un factor de conversión igual a 1000/18.016 mol/kg H₂O; c₁=0.0033 y c₂=0.002, ambas en m³/kg, se pueden considerar constantes universales; N= 1.53+/-0.05 (adimensional); a= -2.8+/-0.04 m³K⁵kg^-1 y b=1.23+/-0.03 m³ kg^-1, son parámetros específicos del soluto y se encuentran tabulados o se dan estrategias de cálculo para los mismos en Plyasunov et al. (2000a, b); β₁₂ es el segundo coeficiente virial cruzado solvente-soluto y β₁₁ es el segundo coeficiente virial de agua pura en m³/mol.

Estos coeficientes viriales pueden calcularse a partir de la expresión de Pitzer (1995):

donde σ_ij=2.56x10^-10 m es la distancia entre los centros de masa en las colisiones de las partículas i y j, λ=1.22 (se considera una constante universal) es el ancho del pozo potencial en diámetros moleculares, N_Av=6.023x10²³ es el número de Avogadro, ε_ij/κ_B=1255 K es la profundidad del pozo, ε_ij representa la energía potencial mínima entre las partículas i y j y κ_B es el factor de Boltzmann (Plyasunov et al., 2000a, b).

El cambio isotérmico de energía estándar de Gibbs (o potencial químico) del soluto volátil (∆G₂⁰), se puede obtener integrando analíticamente la ecuación (1) respecto a la presión (P) asumiendo así de manera rigurosa la dependencia matemática que guarda V₂⁰ respecto a P (Fernández-Prini et al., 2003), de acuerdo a la expresión (Plyasunov et al., 2000a, b; Fernández-Prini et al., 2003):

(3)

Con ∆G₂⁰ se aplica la corrección Poynting, para compensar la desviación del potencial químico del soluto gaseoso en la fase líquida a temperatura y presión altas (Carroll, 1991; Orbey y Sandler, 1998; Fernández-Prini et al., 2003; Pérez et al., 2009).

2. Integración Analítica de V₂⁰

En la integración de la ecuación (1), se asumió que V₁⁰, κ_P,Ty ρ_P,T también dependen de la presión. Para introducir esta dependencia se emplearon una serie de correlaciones auxiliares. En primer lugar, la compresibilidad del solvente se calculó de acuerdo a:

(4)

La ecuación (4) describe la curva de presión de vapor saturado de agua bajo su punto crítico (Rowlinson y Swinton, 1982; Prausnitz et al., 1999; Plyasunov et al., 2000b), lo cual es la condición limitante de la expresión desarrollada en este trabajo, donde B=3430 bar (Heidemann et al., 1984) y A se puede calcular de acuerdo a la fórmula de Kell (1975): 

	(5a)
	(5b)

Donde t es la temperatura expresada en grados Celsius.

A partir de la ecuación (4) se obtienen también las siguientes expresiones para el volumen molar parcial y la densidad del solvente:

	(6)
	(7)

1

Donde la presión de vapor saturado P_sat a una determinada T se obtiene a partir de Saul y Wagner (1987), mientras que el volumen específico de agua ν₀ a su presión de vapor saturado P_sat, se calcula a partir de Haas (1970).

Al sustituir las ecuaciones (2), (4)-(7) en la (1) se obtiene la expresión matemática del volumen molar parcial a dilución infinita acuosa para solutos volátiles no electrolíticos como función explícita de la presión.

Para facilitar la integración analítica de la ecuación (3), esta se divide en cuatro expresiones integrales simples:

(8)

El desglose de esta integral (el desarrollo algebraico detallado se muestra en los Anexos correspondientes), es el siguiente:

	(9a)
	(9b)
	(9c)
	(9d)

Se debe notar que el termino ∆G₂₄ ⁰ (Ecuación 9d) se ha obtenido aproximando la función exponencial como un polinomio de grado 4 (verAnexo B). Como ya se mencionó, esta expresión es función de la densidad y la compresibilidad isotérmica del solvente, así como del segundo coeficiente virial cruzado solvente-soluto, del segundo coeficiente virial del solvente, de la temperatura y de la presión del sistema. Esta ecuación es aplicable en un intervalo de temperatura de

273.16 K a 647 K, valores de presión de hasta 2 kbar y en salmueras con fuerza iónica de hasta 6 m NaCl. La expresión obtenida permite cálculos más precisos de equilibrio de fases líquido-vapor, a través de un cálculo exacto del factor de corrección Poynting (Carroll, 1991; Fernández-Prini et al., 2003).

Para estudiar el impacto de incluir o no la dependencia del volumen molar sobre la presión en el cálculo de equilibrio termodinámico de fases, la presente ecuación se empleó para determinar el equilibrio del sistema H₂S-H₂ONaCl, tal como se describe a continuación

3. Modelo Termodinámico con Integración Simple de V₂⁰ 

Para calcular el equilibrio del sistema H₂S-H₂O-NaCl se ha considerado un modelo termodinámico que describe el comportamiento de la mezcla de gases en agua y en salmuera, como la de cloruro de sodio. El primer punto para el análisis termodinámico del equilibrio de fases es la igualdad de potenciales químicos (μ) de cada componente que coexiste entre las fases (Fernández-Prini y Crovetto, 1989; Carroll, 1991; Prausnitz et al., 1999; Orbey y Sandler, 1998; Fernández-Prini et al., 2003). La condición de equilibrio para un soluto gaseoso 2 entre una fase vapor (v) y una salmuera (b) puede escribirse de la siguiente manera:

(10)

En el modelo, el potencial químico del soluto en la salmuera se relaciona con el potencial químico del soluto en agua pura a través de los coeficientes “salting-out”, definidos por Setchenow (1892). Los coeficientes de fugacidad de los componentes de la mezcla de vapor se pueden calcular con cualquier ecuación de estado. En este trabajo se empleó la ecuación de estado de Soave-Redlich-Kwong (Soave, 1972). El parámetro de interacción binaria del H₂S-H₂O resultante es k_ij = 0.20. Para la fase de salmuera, la fugacidad de los solutos volátiles se calcula con la ley de Henry modificada (Harvey, 1996; Fernández-Prini y Crovetto, 1989; Fernández-Prini et al., 2003; Pérez y Heidemann, 2006; Pérez et al., 2009).

Para el sistema en estudio, la ecuación (10) se puede expresar como:

(11)

donde f_2v es la fugacidad del soluto gaseoso en la fase vapor, H_2w la constante de Henry del soluto gaseoso en el agua, γ_2b el coeficiente de actividad del soluto gaseoso en la salmuera, χ_2b la fracción molar del soluto gaseoso en la salmuera, S₂ el coeficiente “salting-out” o de Setchenow del soluto gaseoso, m_k la molalidad de la sal k disuelta en la salmuera, V₂⁰ el volumen molar parcial a dilución infinita acuosa del soluto volátil no electrolítico, P  la presión del sistema, P_sat la presión de saturación de la salmuera, R la constante de los gases y T la temperatura absoluta del sistema. El término exponencial en el lado derecho de la ecuación (11) es el factor de corrección Poynting (Carroll, 1991; Fernández-Prini et al., 2003).

Habitualmente, para facilitar su cálculo se asume un valor medio de V₂⁰ en el rango de presiones de interés, lo cual resulta en la siguiente expresión (Carroll, 1991; Pérez et al., 2009):

donde φ_2v es el coeficiente de fugacidad del soluto volátil en la fase vapor e y₂ la fracción molar del soluto volátil en la fase vapor.

Las constantes de Henry del H₂S en H₂O se obtuvieron directamente de Fernández-Prini et al. (2003) y Harvey (1996), con la expresión:

(14)

donde τ=1-T_R, T_R =T/T_C1, T_C1 es la temperatura crítica del solvente aceptada por IAPWS (1995) (647.096 K para el H₂O), A=-4.51499, B=5.23538, C=4.42126 (son constantes especificas del H₂S) y p₁^* es la presión de vapor del solvente a la temperatura de interés. p₁^* se calcula a partir de la correlación de Wagner y Pruss (1993) para el H₂O, con la expresión: 

Donde a₁=7.85951783, a₂=1.84408259, a₃=-11.7866497, a₄=22.6807411, a₅=-15.9618719, a₆=1.80122502, P_C1 es la presión crítica del solvente aceptada por la IAPWS en 1995 (P_C1=220.64 bar). Los datos experimentales de solubilidad de sulfuro de hidrógeno en agua fueron obtenidos de Lee y Mather (1977). Los valores de la presión crítica, la temperatura crítica y factor acéntrico para el sulfuro de hidrógeno se tomaron de la literatura (Duan et al., 1996) y son 89.63 bar, 373.4 K y 0.09, respectivamente. El cálculo de la solubilidad del H₂S en H₂O se hizo para diferentes condiciones de temperatura, presión y concentración de NaC1. En la Figura 1 se comparan los resultados calculados con los datos experimentales de Lee y Mather (1977). Esta figura muestra que las predicciones se encuentran aproximadamente dentro de la incertidumbre experimental (desviación máxima del 17%) cuando se asume un valor medio del volumen molar parcial del H₂S en el cálculo del factor de corrección Poynting (Pérez et al., 2009). 

Figura 1. Comparación de la solubilidad experimental del H₂S con la predicción del modelo termodinámico empleando integración simple para V₂⁰, a las temperaturas indicadas.

4. El Modelo Termodinámico con Integración Analítica de V₂⁰

Para describir de manera más exacta el equilibrio líquido-vapor del sistema H₂S-H₂O-NaCl se considera la dependencia del volumen molar parcial del soluto sobre la presión y la temperatura. En este caso, nuevamente se emplea el modelo termodinámico descrito en la sección anterior. La ecuación (11) también puede expresarse como:

(16)

El factor de corrección Poynting de (16) se calcula de acuerdo a las ecuaciones (8) y (9). El comportamiento la excelente correlación con datos experimentales que del sistema H2S-H2O-NaCl calculado de esta manera se proporciona la expresión alternativa para V₂⁰ propuesta en muestra en la Figura 2: el presente trabajo (Figura 3, Figura 4).

Figura 2. Comparación de la solubilidad experimental del H₂S con la predicción del presente modelo termodinámico empleando integración analítica para V₂⁰, a las temperaturas indicadas.

Comparando las figuras 1 y 2, se observa que al incluir la dependencia del volumen molar sobre la presión en el factor de corrección Poynting, de acuerdo a las ecuaciones (1), (8) y (9), se reproducen mejor los datos experimentales de solubilidad para el sistema H₂S-H₂O-NaCl (desviación máxima del 7%).

Partiendo de las ecuaciones anteriormente mencionadas, el volumen molar parcial a dilución infinita de un soluto gaseoso en una solución acuosa V₂⁰, puede calcularse de la siguiente forma (Prausnitz et al., 1999; Pérez et al., 2009):

	(17a)
	(17b)
	(17c)
	(17d)
	(17e)

Las ecuaciones (17a)-(17e) son el modelo de Plyasunov et al. (2000b) expresado en función de las correlaciones auxiliares (ecuaciones 4 a 7).

Empleando las ecuaciones (17a)-(17e) para el cálculo de V₂⁰ (modelo del presente trabajo), así como la expresión de Plyasunov et al. (2000b) y los datos experimentales de Hnedkovsky et al. (1996) para el volumen molar parcial a dilución infinita (V₂⁰) del H₂S, se obtienen gráficas de valores de V₂⁰ de las fuentes indicadas, donde se reafirma

Figura 3. Comparación de los valores experimentales de V₂⁰ del H₂S de Hnedkovsky et al. (1996) a diferentes temperaturas, con las predicciones
tanto del presente modelo como con la ecuación de Plyasunov et al. (2000b) a P=20 MPa.

 Figura 4: Comparación de los valores experimentales de V₂⁰ del H₂S de Hnedkovsky et al. (1996) a diferentes temperaturas, con las predicciones tanto del presente modelo como con la ecuación de Plyasunov et al. (2000b) a P=35 MPa.

De esta forma, se demuestra la consistencia matemática y conceptual de la ecuación para corrección Poynting y de la expresión alternativa para cálculo de V₂⁰, propuestas en este manuscrito.

El presente trabajo es una propuesta original, que innova totalmente de la manera descrita. El único antecedente de una ecuación para corrección Poynting existente es una expresión muy sencilla, representada en los términos de la extrema derecha de las ecuaciones (11) y (12) (Carroll, 1991; Fernández-Prini et al., 2003).

5. Conclusiones

En el presente trabajo se ha propuesto una ecuación para el cálculo del cambio isotérmico de energía estándar (dilución infinita) de Gibbs del soluto gaseoso no polar, aplicable en un intervalo de temperatura de 273.16 K a 647 K, valores de presión de hasta 2 kbar y en salmueras con fuerza iónica de hasta 6 m NaCl, para aplicación de la corrección Poynting. Esta fórmula se obtiene integrando analíticamente respecto a la presión la expresión semiteórica del volumen molar parcial a dilución infinita acuosa para solutos volátiles no electrolíticos de Plyasunov et al. (2000b). La ecuación propuesta se ha aplicado en el cálculo de equilibrio de fases líquido-vapor del sistema H₂S-H₂ONaCl, para el cual proporciona una excelente correlación con los datos experimentales (con desviación máxima del 7%). De igual manera, se propone una expresión alternativa para calculo de V₂⁰ (con valores semejantes de desviación máxima).

Agradecimientos

El presente trabajo fue elaborado con soporte económico del Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT), al cual se expresa el agradecimiento respectivo.

Referencias

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Manuscrito recibido: Febrero 8, 2010.
Manuscrito corregido recibido: Abril 12, 2010.
Manuscrito aceptado: Mayo 4, 2010.

Anexos

Anexo A: Integración del Término ∆G₂₃⁰

Anexo B: Integración del Término ∆G₂₄⁰

Haciendo el cambio de variable:

Con aproximación polinomial:

Usando los 4 primeros términos de la aproximación polinomial:

Sustituyendo la ecuación (B3) en la ecuación (B6) se obtiene la siguiente expresión:

 

(Morse y Feshback, 1953; Korn y Korn, 1968; Arfken y Weber, 1985; Knopp, 1996; Krantz, 1999; Mathews y Howell, 2006).